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Die Thermodynamik, auch als Wärmelehre bezeichnet, ist ein Teilgebiet der klassischen Physik. Sie entstand im Verlauf des 19. Jahrhunderts auf der Grundlage der Arbeiten von James Prescott Joule, Nicolas Léonard Sadi Carnot, Julius Robert von Mayer und Hermann von Helmholtz. Sie ist die Lehre der Energie, ihrer Erscheinungsform und Fähigkeit, Arbeit zu verrichten. Sie erweist sich als vielseitig anwendbar in der Chemie, Biologie und Technik. Mit ihrer Hilfe kann man zum Beispiel erklären, warum bestimmte chemische Reaktionen spontan ablaufen und andere nicht. Die Thermodynamik ist eine rein makroskopische Theorie, die davon ausgeht, dass sich die physikalischen Eigenschaften eines Systems hinreichend gut mit makroskopischen Zustandsgrößen beschreiben lassen. Sie ist eine Effektive Theorie da sie die Bewegung der einzelnen Atome und Moleküle vernachlässigt und nur mittlere Größen wie Druck und Temperatur betrachtet.

Dabei werden intensive Zustandsgrößen, beispielsweise Temperatur T, Druck p und chemisches Potenzial μ, von extensiven Zustandsgrößen, beispielsweise innerer Energie U, Entropie S, Volumen V und Teilchenzahl N, unterschieden. Die Arbeit W und die Wärme Q sind keine Zustandsgrößen, da sie nicht vom Zustand des Systems zu einem gegebenen Zeitpunkt, sondern von seiner gesamten Vorgeschichte abhängen.

Die Gleichungen, die konkrete Zusammenhänge zwischen den Zustandsgrößen für spezielle physikalische Systeme (z.B. ideales Gas) liefern, heißen Zustandsgleichungen.

Die Thermodynamik kann vollständig auf vier Axiomen, den vier Hauptsätzen, aufgebaut werden. Diese Axiome sind in ihrer ursprünglichen Formulierung - entsprechend ihrer Entstehung beruhend auf empirischen Beobachtungen - reine Erfahrungssätze. Die elegante mathematische Struktur erhielt die Thermodynamik durch die Arbeiten von Josiah Willard Gibbs, der als Erster die Bedeutung der Fundamentalgleichung erkannt und ihre Eigenschaften formuliert hat.

Durch die statistische Mechanik nach James Clerk Maxwell und Ludwig Boltzmann können viele Aspekte der Thermodynamik anhand mikroskopischer Theorien bestätigt werden. In ihrer gesamten Darstellung behält sie allerdings weiterhin den ausgezeichneten Status einer eigenständigen physikalischen Theorie. Ihre Anwendbarkeit muss jedoch auf geeignete Systeme eingeschränkt werden, nämlich solche, die sich aus genügend vielen Einzelsystemen, also meist Teilchen, zusammensetzen.

Typischer thermodynamischer Vorgang am Beispiel der prinzipiellen Wirkungsweise eines durch Dampf betriebenen Motors (rot = sehr heiß, gelb = weniger heiß, blau = Endtemperatur des Mediums)

kurze Zusammenfassung der drei Hauptsätze

Anwendung des nullten Hauptsatzes bei der Temperaturmessung

1. Hauptsatz: Energie kann weder erzeugt noch vernichtet, sondern nur in verschiedene Arten umgewandelt werden.

2. Hauptsatz: Energie ist nicht in beliebigem Maße in andere Arten umwandelbar.

3. Hauptsatz: Der absolute Nullpunkt der Temperatur ist unerreichbar.

"Nullter" Hauptsatz (manchmal auch 4. Hauptsatz genannt)

Wenn ein System A sich mit einem System B sowie B sich mit einem System C im thermischen Gleichgewicht befindet, so befindet sich auch A mit C im thermischen Gleichgewicht.

Anders formuliert, das Gleichgewicht ist transitiv. Dies erlaubt es, eine neue Zustandsgröße, die empirische Temperatur θ einzuführen, so dass zwei Systeme genau dann die gleiche Temperatur haben, wenn sie sich im thermischen Gleichgewicht befinden. Dieses Gesetz wurde erst nach den drei anderen Hauptsätzen formuliert. Da es aber eine wichtige Basis bildet, wurde es später als "nullter" Hauptsatz bezeichnet. Es erklärt, warum ein Thermometer, das in Kontakt mit dem zu messenden Objekt steht, die Temperatur messen kann.

Wird anstatt der Temperatur die Entropie nicht nur für alle thermodynamischen Systeme, sondern als primärer Begriff im phänomenologischen Sinne eingeführt, so erübrigt sich der nullte Hauptsatz.

Erster Hauptsatz

Bilanz für das geschlossene System

Der erste Hauptsatz der Thermodynamik ist aus dem Satz der Energieerhaltung abgeleitet: Jedes System besitzt eine innere Energie U (=extensive Zustandsgröße). Diese kann sich nur durch den Transport von Energie in Form von Arbeit W und/oder Wärme Q über die Grenze des Systems ändern, das heißt:

Parser-Fehler (Das temporäre Verzeichnis für mathematische Formeln kann nicht angelegt oder beschrieben werden.): \qquad \mathrm dU= \delta Q + \delta W

Dabei ist Parser-Fehler (Das temporäre Verzeichnis für mathematische Formeln kann nicht angelegt oder beschrieben werden.):  W 
die Summe aus der Volumenarbeit und der im System dissipierten Arbeit (z. B. Reibungsarbeit).

Die Gleichung gilt für das ruhende System. Beim bewegten System kommen die äußeren Energien Parser-Fehler (Das temporäre Verzeichnis für mathematische Formeln kann nicht angelegt oder beschrieben werden.): E_a

(potentielle und kinetische Energie) hinzu: 

Parser-Fehler (Das temporäre Verzeichnis für mathematische Formeln kann nicht angelegt oder beschrieben werden.): \qquad \mathrm dU + dE_a = \delta Q + \delta W

Die Energie eines abgeschlossenen Systems bleibt unverändert. Verschiedene Energieformen können sich demnach ineinander umwandeln, aber Energie kann weder aus dem Nichts erzeugt noch kann sie vernichtet werden. Deshalb ist ein Perpetuum Mobile erster Art unmöglich (kein System verrichtet Arbeit ohne Zufuhr einer anderen Energieform und/oder ohne Verringerung seiner inneren Energie).

Eine Einschränkung der Umwandelbarkeit von Wärme in Arbeit ergibt sich erst aus dem zweiten Hauptsatz der Thermodynamik.

Siehe auch: Energiegleichung

Leistungsbilanz für ein beliebiges offenes System

Auf das offene System angewendet, wird der erste Hauptsatz mathematisch anders formuliert. Beim offenen System fließen über die Systemgrenze zusätzlich zur mechanischen Arbeit an der verschiebbaren Systemgrenze (Volumenänderungsarbeit z.B. am Kolben in einem Zylinder) die Verschiebearbeiten der Massenströme am Ein- und Austritt. Sie sind das Produkt aus Druck und Volumen. Statt mit der inneren Energie wird beim offenen Sytem deshalb mit den Enthalpien bilanziert, die diesen Term enthalten. Es ist: Parser-Fehler (Das temporäre Verzeichnis für mathematische Formeln kann nicht angelegt oder beschrieben werden.): H = U + p \cdot V

bzw. Parser-Fehler (Das temporäre Verzeichnis für mathematische Formeln kann nicht angelegt oder beschrieben werden.):  h= u + p \cdot v 

Die Bilanz für ein instationäres System, bei dem sowohl Masseinhalt als auch Energieinhalt sich zeitlich ändern, lautet:

Parser-Fehler (Das temporäre Verzeichnis für mathematische Formeln kann nicht angelegt oder beschrieben werden.): \qquad {dE_\mathrm{sys}\over dt} =\sum_{i} \dot{Q_\mathrm{i}} + \sum_{j} \dot{W_\mathrm{t,j}} + \sum_{e} \dot{m_\mathrm{e}} \cdot \left(h_\mathrm{e} + g\cdot z_\mathrm{e} + {1\over 2}c_\mathrm{e}^2 \right) - \sum_{a} \dot{m_\mathrm{a}} \cdot \left(h_\mathrm{a} + g\cdot z_\mathrm{a} + {1\over 2}c_\mathrm{a}^2 \right)

Dabei sind :

• Parser-Fehler (Das temporäre Verzeichnis für mathematische Formeln kann nicht angelegt oder beschrieben werden.): \qquad {dE_\mathrm{sys}\over dt}

...........die zeitliche Änderung der inneren Energie des Systems.

• Parser-Fehler (Das temporäre Verzeichnis für mathematische Formeln kann nicht angelegt oder beschrieben werden.): \qquad \dot{Q_\mathrm{i}}

..................der Wärmestrom über die Systemgrenze. 

• Parser-Fehler (Das temporäre Verzeichnis für mathematische Formeln kann nicht angelegt oder beschrieben werden.): \qquad \dot{W_\mathrm{t,j}}

...............der Arbeitsstrom (technische Arbeit) über die Systemgrenze.

• Parser-Fehler (Das temporäre Verzeichnis für mathematische Formeln kann nicht angelegt oder beschrieben werden.): \qquad \dot{m_\mathrm{e}}

................der Massenstrom in das System.

• Parser-Fehler (Das temporäre Verzeichnis für mathematische Formeln kann nicht angelegt oder beschrieben werden.): \qquad \dot{m_\mathrm{a}}

................der Massenstrom aus dem System

• Parser-Fehler (Das temporäre Verzeichnis für mathematische Formeln kann nicht angelegt oder beschrieben werden.): \qquad h

...................die  spezifische Enthalpie

• Parser-Fehler (Das temporäre Verzeichnis für mathematische Formeln kann nicht angelegt oder beschrieben werden.): \qquad g\cdot z

.............die spezifische potentielle Energie (mit Parser-Fehler (Das temporäre Verzeichnis für mathematische Formeln kann nicht angelegt oder beschrieben werden.): \qquad  z 
= Höhe über dem Bezugsniveau und Parser-Fehler (Das temporäre Verzeichnis für mathematische Formeln kann nicht angelegt oder beschrieben werden.): \qquad g 
= Erdbeschleunigung) 

• Parser-Fehler (Das temporäre Verzeichnis für mathematische Formeln kann nicht angelegt oder beschrieben werden.): \qquad {1\over 2}c^2

...............die spezifische kinetische Energie (mit Parser-Fehler (Das temporäre Verzeichnis für mathematische Formeln kann nicht angelegt oder beschrieben werden.): \qquad c 
= Geschwindigkeit).

Sonderfälle und Vereinfachungen:

• Geschlossenes System : .......Parser-Fehler (Das temporäre Verzeichnis für mathematische Formeln kann nicht angelegt oder beschrieben werden.): \dot{m_\mathrm{e}} = \dot{m_\mathrm{a}} = 0

(siehe  oben) 

• stationär: ..............................Parser-Fehler (Das temporäre Verzeichnis für mathematische Formeln kann nicht angelegt oder beschrieben werden.): \dot{m_\mathrm{e}} = \dot{m_\mathrm{a}}= \dot m

und Parser-Fehler (Das temporäre Verzeichnis für mathematische Formeln kann nicht angelegt oder beschrieben werden.): \qquad {dE_\mathrm{sys}\over dt}=0

Energiebilanz am offenen stationären System. Es wird ein kleiner Zeitraum Parser-Fehler (Das temporäre Verzeichnis für mathematische Formeln kann nicht angelegt oder beschrieben werden.): \Delta t

betrachtet, in dem die Masse Parser-Fehler (Das temporäre Verzeichnis für mathematische Formeln kann nicht angelegt oder beschrieben werden.):  \Delta m 
mit dem Zustand 1 in das System fließt und dieses im Zustand 2 wieder verlässt. Der Massenstrom ist dann Parser-Fehler (Das temporäre Verzeichnis für mathematische Formeln kann nicht angelegt oder beschrieben werden.):  \Delta m 
/ Parser-Fehler (Das temporäre Verzeichnis für mathematische Formeln kann nicht angelegt oder beschrieben werden.):  \Delta t 

. Die Verschiebarbeiten am Eintritt und Austritt werden jeweils mit der inneren Energie in der Enthalpie zusammengefasst.

Parser-Fehler (Das temporäre Verzeichnis für mathematische Formeln kann nicht angelegt oder beschrieben werden.): \qquad \dot{Q} + \dot{W_t} + \dot{m} \cdot \left(h_\mathrm{e} - h_\mathrm{a}+ g\cdot z_\mathrm{e} - g\cdot z_\mathrm{a}+ {1\over 2}c_\mathrm{e}^2 - {1\over 2}c_\mathrm{a}^2 \right)=0

oder:

Parser-Fehler (Das temporäre Verzeichnis für mathematische Formeln kann nicht angelegt oder beschrieben werden.): \qquad \mathrm \dot{Q} + \dot W_t = \dot{m} \cdot \left(h_a - h_e + \Delta e_a \right)

• zusätzlich adiabat (z.B. Dampfturbine):.......... Parser-Fehler (Das temporäre Verzeichnis für mathematische Formeln kann nicht angelegt oder beschrieben werden.): \dot{Q}=0

Parser-Fehler (Das temporäre Verzeichnis für mathematische Formeln kann nicht angelegt oder beschrieben werden.): P = \dot{m} \cdot {\left(h_a - h_e + \Delta e_a \right)}

Dabei ist P die Wellenleistung der Maschine. Da vom System abgegebene Energien in der Thermodynamik negativ definiert sind, wird die Leistung einer Turbine aus dieser Gleichung negativ. In der Praxis wird das Vorzeichen deshalb gewechselt. In vereinfachten Berechnungen vernachlässigt man auch die äußeren Energien. Dann lässt sich bei bekannten Zuständen am Eintritt und Austritt die spezifische Leistung direkt als Ordinatendifferenz aus dem h-s-Diagramm ablesen.

Zweiter Hauptsatz

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Der zweite Hauptsatz der Thermodynamik besagt, dass es eine extensive Zustandsgröße Entropie Parser-Fehler (Das temporäre Verzeichnis für mathematische Formeln kann nicht angelegt oder beschrieben werden.): S

gibt, die in einem abgeschlossenen System niemals abnimmt. Für die Änderung der Entropie Parser-Fehler (Das temporäre Verzeichnis für mathematische Formeln kann nicht angelegt oder beschrieben werden.): dS
gilt also:

Parser-Fehler (Das temporäre Verzeichnis für mathematische Formeln kann nicht angelegt oder beschrieben werden.): \qquad \mathrm dS\ge 0

Aus dem Ansatz für die differenzielle Änderungen der Entropie

Parser-Fehler (Das temporäre Verzeichnis für mathematische Formeln kann nicht angelegt oder beschrieben werden.): dS=\frac{\delta Q}{T}

und dem 1. Hauptsatz Parser-Fehler (Das temporäre Verzeichnis für mathematische Formeln kann nicht angelegt oder beschrieben werden.): dU=\delta Q+\delta W

folgt für die differenzielle Änderung der Entropie:

Parser-Fehler (Das temporäre Verzeichnis für mathematische Formeln kann nicht angelegt oder beschrieben werden.): \qquad dS= {dU + pdV \over T}

mit Parser-Fehler (Das temporäre Verzeichnis für mathematische Formeln kann nicht angelegt oder beschrieben werden.): \delta W= -pdV , bzw.:

Parser-Fehler (Das temporäre Verzeichnis für mathematische Formeln kann nicht angelegt oder beschrieben werden.): dS= {dH - Vdp \over T}

mit Parser-Fehler (Das temporäre Verzeichnis für mathematische Formeln kann nicht angelegt oder beschrieben werden.): dU + pdV = dH -Vdp .

Entropie ist in der Thermodynamik eine Zustandsgröße, die aus der Definition über geeignete Ersatzprozesse berechnet werden kann. Die grundlegende Bedeutung des Satzes besteht darin, dass er den thermodynamischen Gleichgewichtszustand abgeschlossener Systeme eindeutig definiert (Parser-Fehler (Das temporäre Verzeichnis für mathematische Formeln kann nicht angelegt oder beschrieben werden.): dS=0 ) und damit auch spontan ablaufende thermodynamische Prozesse quantifizierbar macht.

Bei spontan ablaufenden Prozessen, die man auch irreversibel nennt, findet immer eine Entropiezunahme statt. Beispiele sind die Vermischung von zwei unterschiedlichen Gasen und der Wärmetransport von einem heißen zu einem kalten Körper. Die Wiederherstellung des (oft »geordneter« genannten) Anfangszustandes erfordert dann den Einsatz von Energie oder Information (siehe maxwellscher Dämon). Reversible Prozesse sind nicht mit einer Erhöhung der Gesamtentropie verbunden und laufen daher auch nicht spontan ab.

Durch die theoretische Beschreibung spontan ablaufender Prozesse zeichnet der zweite Hauptsatz der Thermodynamik eine Richtung der Zeit aus, die mit unserer intuitiven Erfahrungswelt übereinstimmt.

Beispiel:

Ein kräftefreies Gas verteilt sich immer so, dass es das zur Verfügung stehende Volumen vollständig und gleichmäßig ausfüllt. Warum das so ist, versteht man, wenn man den gegenteiligen Fall betrachtet. Man stelle sich eine luftdichte Kiste in der Schwerelosigkeit vor, in der sich ein einziges Partikel bewegt. Die Wahrscheinlichkeit, diesen bei einer Messung in der linken Hälfte der Kiste zu finden, ist dann genau 1/2. Befinden sich dagegen zwei Partikel in der Kiste, dann ist die Wahrscheinlichkeit, beide in der linken Hälfte anzutreffen, nur noch 1/2 • 1/2 = 1/4 und bei N Partikeln dementsprechend 0,5^N. Die Anzahl der Atome in einem Gas ist astronomisch hoch. In einem Volumen von einem Kubikmeter bei normalem Druck liegt sie in der Größenordnung von rund 3•10²⁵ Teilchen. Die daraus resultierende Wahrscheinlichkeit, dass sich das Gas in der Kiste spontan in einer Hälfte konzentriert, ist so gering, dass ein solches Ereignis vermutlich niemals eintreten wird.

Wie aus den zeitlich umkehrbaren mikroskopischen Gleichungen der klassischen Mechanik (ohne Reibung) die symmetriebrechende makroskopische Gleichung folgt, wird in der statistischen Mechanik geklärt. Zudem erhält die Entropie dort eine anschauliche Bedeutung: Sie ist ein Maß der Unordnung eines Systems. Allerdings verliert der zweite Hauptsatz in der statistischen Mechanik seinen Status als "streng gültiges" Gesetz, sondern wird dort als Gesetz betrachtet, bei dem Ausnahmen auf makroskopische Ebenen zwar prinzipiell möglich aber gleichzeitig so unwahrscheinlich sind, dass sie praktisch nicht vorkommen. Auf mikroskopischer Ebene betrachtet führen z.B. kleine statistische Fluktuationen um den Gleichgewichtszustand auch bei abgeschlossenen Systemen dazu, dass die Entropie ebenfalls etwas um den Maximalwert fluktuiert, und dabei auch abnehmen kann.

Schlussfolgerungen

Es sind viele Schlussfolgerungen möglich. Einige davon sind:

1. Alle spontan (in eine Richtung) ablaufenden Prozesse sind irreversibel.
2. Alle Prozesse, bei denen Reibung stattfindet, sind irreversibel.
3. Ausgleichs- und Mischungsvorgänge sind irreversibel.
4. Wärme kann nicht von selbst von einem Körper niedriger Temperatur auf einen Körper höherer Temperatur übergehen. Dazu ist eine Kompensation durch andere irreversible Prozesse notwendig (z. B. Kühlschrank, Wärmepumpe).
5. Das Gleichgewicht isolierter thermodynamischer Systeme ist durch ein Maximalprinzip der Entropie ausgezeichnet.
6. Wärme kann nicht vollständig in Arbeit umgewandelt werden. Dies wäre eine Realisierung eines Perpetuum Mobile zweiter Art.

Voraussetzungen

Der zweite Hauptsatz kann zwar bewiesen werden (siehe Brenig, Wilhelm, Statistische Theorie der Wärme, Band 1: Gleichgewichtsphänomene, Berlin, New York, 3. Aufl., 1992, Kapitel 10.2), aber nur unter der Einschränkung, dass keine langreichweitigen Wechselwirkungen vorhanden sind und sich daher ein thermodynamisches System in unabhängige Teilsysteme zerlegen lässt, denn nur in diesem Fall sind die Energien und Entropien der Teilsysteme additiv, also lineare Erhaltungsgrößen (siehe Brenig, Wilhelm, Statistische Theorie der Wärme, Band 1: Gleichgewichtsphänomene, Berlin, New York, 3. Aufl., 1992, Seite 10).

Es handelt sich nur um zwei betrachtete Temperaturen. Wenn mehrere Körper unterschiedlicher Temperatur aufeinander strahlen, so ist die Aussage des zweiten Hauptsatzes eine Aussage zur Bilanz - damit widerspricht ein Strahlungsbeitrag des kühleren Körpers an der Einstrahlungsbilanz des wärmeren Körpers nicht dem zweiten Hauptsatz.

Andere Formulierungen

Zum zweiten Hauptsatz existieren mehrere Formulierungen. Wichtige sind:

William Thomson, 1. Lord Kelvin: Es existieren keine thermodynamischen Zustandsänderungen, deren einzige Wirkung es ist, eine Wärmemenge einem Wärmespeicher zu entnehmen und diese vollständig in Arbeit umzusetzen.

Clausius: Es existieren keine thermodynamischen Zustandsänderungen, deren einzige Wirkung es ist, eine Wärmemenge einem kälteren Wärmespeicher zu entnehmen und einem wärmeren hinzuzufügen.

Max Planck: Es gibt kein Perpetuum mobile zweiter Art.

Diese Formulierungen sind äquivalent.

Bei Systemen, die nicht abgeschlossen sind, die also einen Wärme- und Arbeitsübertrag zulassen, gilt die ursprüngliche Formulierung nicht mehr. Es gibt, je nach äußeren Bedingungen, unterschiedliche Formulierungen. Äquivalent zum zweiten Hauptsatz der Thermodynamik ist zum Beispiel die Aussage, dass bei einem an ein Wärmebad angeschlossenen System die freie Energie Parser-Fehler (Das temporäre Verzeichnis für mathematische Formeln kann nicht angelegt oder beschrieben werden.): F

minimal wird.

Zum Beispiel ist die Erde auch kein abgeschlossenes System und wird durch die Sonneneinstrahlung und die Wärmeabstrahlung ins Weltall ständig geheizt bzw. gekühlt.

Wärmekraftmaschinen

Ein technischer Aspekt, der mit dem zweiten Hauptsatz zusammenhängt, ist die Umwandelbarkeit thermischer Energie in andere Energieformen. Der Ingenieur Nicolas Léonard Sadi Carnot hat erstmals Untersuchungen über die Umwandelbarkeit thermischer Energie an Dampfmaschinen vorgenommen. Heute liefert der nach ihm benannte Modellprozess (Carnot-Prozess) den theoretisch maximalen Wirkungsgrad einer Umwandlung thermischer Energie in andere Energieformen.

Da thermische Energie nicht vollständig in andere Energieformen (z. B. Strom, mechanische Energie) umgewandelt werden kann, haben sich die Begriffe Anergie und Exergie entwickelt, die kennzeichnen, welcher Teil der thermischen Energie umgewandelt werden kann (Exergie) und welcher als thermische Energie verbleiben muss (Anergie). Es gilt damit

thermische Energie = Anergie + Exergie

und der Wirkungsgrad der realen Wärmekraftmaschine ist immer kleiner oder gleich dem der idealen Wärmekraftmaschine: ( so ist der Wirkungsgrad immer kleiner "1" )

Parser-Fehler (Das temporäre Verzeichnis für mathematische Formeln kann nicht angelegt oder beschrieben werden.): \eta = 1 - \frac{T_{\rm min}}{T_{\rm max}} = \frac{\mbox{Exergie}}{\mbox{thermische Energie}},

wobei die Wärmebäder, an denen die Wärmekraftmaschine angeschlossen ist, die Temperaturen Parser-Fehler (Das temporäre Verzeichnis für mathematische Formeln kann nicht angelegt oder beschrieben werden.): T_{\rm min}

und Parser-Fehler (Das temporäre Verzeichnis für mathematische Formeln kann nicht angelegt oder beschrieben werden.): T_{\rm max}
aufweisen.

Der zweite Hauptsatz hat somit erhebliche technische Auswirkungen. Da viele Maschinen, die mechanische Energie liefern, diese über einen Umweg aus thermischer Energie erzeugen (z.B. Dieselmotor: Chemische Energie Parser-Fehler (Das temporäre Verzeichnis für mathematische Formeln kann nicht angelegt oder beschrieben werden.): \rightarrow

thermische Energie Parser-Fehler (Das temporäre Verzeichnis für mathematische Formeln kann nicht angelegt oder beschrieben werden.): \rightarrow
mechanische Energie), gelten für ihre Wirkungsgrade immer die Beschränkungen des 2. Hauptsatzes. Im Vergleich dazu bieten Wasserkraftanlagen, die bei der Umwandlung keine Zwischenstufe über thermische Energie gehen, erheblich höhere Wirkungsgrade.

Zum weiterlesen: The Second Law of Thermodynamics (engl.) - eine hervorragende und erfrischend humorvolle Einführung von Prof. Emeritus Frank L. Lambert (mit weiterführenden Links auf der letzten Seite)

Dritter Hauptsatz

Dieser Hauptsatz wurde von Walther Nernst im Jahr 1906 vorgeschlagen und ist auch als Nernst-Theorem bekannt. Er ist quantentheoretischer Natur und verbietet es, ein System bis zum absoluten Nullpunkt abkühlen zu können.

Bei der Annäherung der Temperatur an den absoluten Nullpunkt (Parser-Fehler (Das temporäre Verzeichnis für mathematische Formeln kann nicht angelegt oder beschrieben werden.): T=0 ) wird die Entropie Parser-Fehler (Das temporäre Verzeichnis für mathematische Formeln kann nicht angelegt oder beschrieben werden.): S

unabhängig von thermodynamischen Parametern. Damit geht Parser-Fehler (Das temporäre Verzeichnis für mathematische Formeln kann nicht angelegt oder beschrieben werden.): S
gegen einen festen Grenzwert Parser-Fehler (Das temporäre Verzeichnis für mathematische Formeln kann nicht angelegt oder beschrieben werden.): S_0

Parser-Fehler (Das temporäre Verzeichnis für mathematische Formeln kann nicht angelegt oder beschrieben werden.): \lim_{T\rightarrow 0}S (T,p,V,...) = S (T=0) = S_0

Die konstante Entropie bei Parser-Fehler (Das temporäre Verzeichnis für mathematische Formeln kann nicht angelegt oder beschrieben werden.): T=0

lässt sich als Parser-Fehler (Das temporäre Verzeichnis für mathematische Formeln kann nicht angelegt oder beschrieben werden.): S_0=k\cdot \ln (\Omega_0)
darstellen, wobei Parser-Fehler (Das temporäre Verzeichnis für mathematische Formeln kann nicht angelegt oder beschrieben werden.): k
die Boltzmann-Konstante ist und Parser-Fehler (Das temporäre Verzeichnis für mathematische Formeln kann nicht angelegt oder beschrieben werden.): \Omega_0
die Anzahl der möglichen Mikrozustände im Grundzustand (Entartung). Zum Beispiel würde sich für einen Parser-Fehler (Das temporäre Verzeichnis für mathematische Formeln kann nicht angelegt oder beschrieben werden.): n

-atomigen Kristall, dessen Atome im Energiegrundzustand zwei mögliche Spineinstellungen haben, Parser-Fehler (Das temporäre Verzeichnis für mathematische Formeln kann nicht angelegt oder beschrieben werden.): S_0=k\cdot \ln (2^{n})

ergeben.

Für alle physikalisch-chemischen Reaktionen, bei denen die teilnehmenden Stoffe am absoluten Nullpunkt als ideale kristalline Festkörper vorliegen, gilt:

Parser-Fehler (Das temporäre Verzeichnis für mathematische Formeln kann nicht angelegt oder beschrieben werden.): \lim_{T\rightarrow 0}S (T,p...) = 0

Es gibt nur eine Realisierungsmöglichkeit für ideale Festkörper am absoluten Nullpunkt, Parser-Fehler (Das temporäre Verzeichnis für mathematische Formeln kann nicht angelegt oder beschrieben werden.): \Omega_0=1 .

Beispiel

Folgendes Beispiel soll die Bedeutung des Begriffs „Zustand“ in der Thermodynamik hervorheben und den Unterschied von Zustandsgrößen und Nicht-Zustandsgrößen illustrieren.

Wir betrachten dazu einen mittels eines beweglichen Kolbens abgeschlossenen Zylinder, der mit Parser-Fehler (Das temporäre Verzeichnis für mathematische Formeln kann nicht angelegt oder beschrieben werden.): N_0

Molen eines idealen Gases gefüllt ist. Der

Zylinder befindet sich in Wärmekontakt mit einem Wärmebad der Temperatur Parser-Fehler (Das temporäre Verzeichnis für mathematische Formeln kann nicht angelegt oder beschrieben werden.): T_0 .

Zunächst befindet sich das System im Zustand 1, charakterisiert durch Parser-Fehler (Das temporäre Verzeichnis für mathematische Formeln kann nicht angelegt oder beschrieben werden.): (T_0, V_1, N_0)

dabei ist Parser-Fehler (Das temporäre Verzeichnis für mathematische Formeln kann nicht angelegt oder beschrieben werden.): V_1

das Volumen des Gases. Ein

Prozess soll das System in den Zustand 2 gegeben durch Parser-Fehler (Das temporäre Verzeichnis für mathematische Formeln kann nicht angelegt oder beschrieben werden.): (T_0, V_2, N_0)

mit Parser-Fehler (Das temporäre Verzeichnis für mathematische Formeln kann nicht angelegt oder beschrieben werden.): V_2>V_1

bringen. Temperatur und Stoffmenge bleiben also konstant

und das Volumen vergrößert sich.

Wir diskutieren zwei verschiedene isotherme Prozesse, die das leisten: (1) eine instantane Expansion (Joule-Thomson-Expansion) und (2) eine quasistatische Expansion.

Bei Prozess (1) wird der Kolben „unendlich“ schnell herausgezogen (man kann den Prozess auch folgendermaßen realisieren: ein Gefäß mit einem Volumen Parser-Fehler (Das temporäre Verzeichnis für mathematische Formeln kann nicht angelegt oder beschrieben werden.): V_2

ist durch eine herausnehmbare Wand in zwei Teilbereiche geteilt, wobei einer

das Volumen Parser-Fehler (Das temporäre Verzeichnis für mathematische Formeln kann nicht angelegt oder beschrieben werden.): V_1

besitzt und mit dem idealen Gas gefüllt ist. Der andere

Teilbereich ist evakuiert. Der Prozess ist dann durch das Herausziehen der Zwischenwand gegeben). Dabei leistet das Gas keine Arbeit, es ist also Parser-Fehler (Das temporäre Verzeichnis für mathematische Formeln kann nicht angelegt oder beschrieben werden.): \delta W = 0 . Experimentell zeigt sich, dass sich die Energie des Gases nicht ändert (der mittlere Geschwindigkeitsbetrag der Gasteilchen bleibt gleich), daher ist auch die Wärme („in Form von Wärme zugeführte Energie“) gleich Null: Parser-Fehler (Das temporäre Verzeichnis für mathematische Formeln kann nicht angelegt oder beschrieben werden.): \delta Q = 0 . Zusammengefasst: Bei Prozess (1) ist die Energie von Anfangs- und Endzustand gleich. Die Energieformen Arbeit und Wärme verschwinden.

Bei Prozess (2) wird der Kolben sehr langsam herausgezogen und dadurch das Volumen vergrößert. Das Gas leistet Arbeit, es ist Parser-Fehler (Das temporäre Verzeichnis für mathematische Formeln kann nicht angelegt oder beschrieben werden.): \delta W < 0 . Da die Energie von Anfangs- und Endzustand aber dieselbe ist (die Energie ist eine Zustandsgröße und hängt nicht von der Prozessführung ab!), muss nach dem ersten Hauptsatz bei dem Prozess Energie in Form von Wärme zugeführt werden: Parser-Fehler (Das temporäre Verzeichnis für mathematische Formeln kann nicht angelegt oder beschrieben werden.): \delta Q = - \delta W > 0 . Zusammengefasst: Bei Prozess (2) ist die Energie von Anfangs- und Endzustand (ebenfalls) gleich. Das System leistet Arbeit („verliert Energie in Form von Arbeit“) und erhält vom Wärmebad Energie in Form von Wärme.

Insgesamt sieht man also, dass die Energieformen Wärme und Arbeit von der konkreten Realisierung des Prozesses abhängen. In der Thermodynamik benutzt man die Bezeichnung Parser-Fehler (Das temporäre Verzeichnis für mathematische Formeln kann nicht angelegt oder beschrieben werden.): d

für Differentiale von Zustandsgrößen und Parser-Fehler (Das temporäre Verzeichnis für mathematische Formeln kann nicht angelegt oder beschrieben werden.): \delta
für infinitesimal

kleine Änderungen von Nicht-Zustandsgrößen. Ein System besitzt in einem Zustand eine bestimmte Energie, Entropie, Volumen, etc. aber keine Wärme oder Arbeit!

Noch eine Anmerkung: Bei Prozess (1) verlässt das System den thermodynamischen Zustandsraum. Die Zustände, die das System zwischen Anfangs- und Endzustand einnimmt, sind keine thermodynamischen Gleichgewichtszustände. Daher sind die Differentiale im 1. Hauptsatz nicht definiert. Dieser gilt jedoch auch für endliche Differenzen. Die obige Betrachtung ist auch für einen nicht-quasistatischen Prozess korrekt.

Irreversible Thermodynamik

Neben der klassischen Gleichgewichtsthermodynamik wurde im 20. Jahrhundert die Nichtgleichgewichtsthermodynamik oder auch Thermodynamik irreversibler Prozesse entwickelt. Die klassische Thermodynamik macht über Nichtgleichgewichtsprozesse nur die qualitative Aussage, dass diese nicht umkehrbar sind, beschränkt sich aber in ihren quantitativen Aussagen auf Systeme, die stets global im Gleichgewicht sind, bzw. nur inkrementell davon abweichen. Demgegenüber behandelt die Nichtgleichgewichtsthermodynamik Systeme die sich nicht in einem globalen thermodynamischen Gleichgewicht befinden, sondern davon abweichen. Oft wird jedoch noch lokales thermodynamisches Gleichgewicht angenommen.

Ein wichtiges Ergebnis der Nichtgleichgewichtsthermodynamik ist das Prinzip der minimalen Entropieproduktion für offene Systeme, welche nur wenig vom thermodynamischen Gleichgewicht abweichen. Dies ist der Bereich der sogenannten linearen Nichtgleichgewichtsthermodynamik. Weicht ein offenes System stark vom Gleichgewicht ab, kommt die nichtlineare Nichtgleichgewichtsthermodynamik zum Zug. Wichtiges Ergebnis in diesem Bereich ist das Stabilititätskriterium von Ilya Prigogine und Paul Glansdorff, das angibt, unter welchen Bedingungen der Zustand mit der minimalen Entropieproduktion instabil wird und ein System bei gleichzeitgem Entropieexport eine höher geordnete Struktur annehmen kann. In diesem Bereich können also spontan sogenannte dissipative Strukturen entstehen, die experimentell bestätigt wurden (beispielsweise Bénard-Zellen). Da in diesem nichtlinearen Bereich auch biologische Prozesse anzusiedeln sind, ist dieses Resultat besonders auch in Hinsicht auf die Entwicklung des Lebens von großer Bedeutung.

Vertreter

• Pierre Prévost (Prévostscher Satz)
• James Prescott Joule
• Nicolas Léonard Sadi Carnot
• Julius Robert von Mayer
• Hermann von Helmholtz
• William Thomson, 1. Baron Kelvin
• James Clerk Maxwell
• Ludwig Boltzmann
• Joseph Louis Gay-Lussac
• Robert Boyle
• Edme Mariotte
• Rudolf Clausius
• Josiah Willard Gibbs
• Guillaume Amontons
• Lorenzo Romano Amedeo Carlo Avogadro
• Jacques Charles
• Ilya Prigogine

Siehe auch

• System
• Fundamentalgleichung • Zustandsgröße • Zustandsgleichung (für ideales Gas • für reales Gas) • Ideales Gas • Reales Gas • Van der Waals-Radius
• Phase • Phasendiagramm • Tripelpunkt • Isobar • Isotherm • Isochor • Isenthalp • quasi-statisch • Adiabate • Zustandsänderung (adiabatisch • isotherm • isochor • isobar) • thermodynamisches Gleichgewicht • Carnot-Prozess • Reversibilität • Irreversibilität
• Statistische Mechanik • Kinetische Gastheorie • Maxwell-Boltzmann-Verteilung • Temperatur • Wärme • Wärmeübertragung • Wärmekapazität
• Thermodynamisches Potenzial • Innere Energie • Helmholtz-Potenzial (auch: Freie Energie) • Entropie • Enthalpie
• Energieerhaltungssatz • Leidenfrost-Effekt • Nernst-Theorem • Wiederkehrsatz • Equilibrierung
• Sankey-Diagramm

Video

Alpha Centauri Was ist Entropie?

Literatur

Allgemein

• Herbert B. Callen: Thermodynamics and an Introduction to Thermostatistics. 2. Auflage. Wiley Text Books, New York 1985, ISBN 0-471-86256-8
• Karl Stephan, Franz Mayinger: Thermodynamik. Grundlagen und technische Anwendungen. 2 Bände, Springer Verlag
  • Band 1: Einstoffsysteme. 15. Auflage. 1998, ISBN 3-540-64250-1
  • Band 2: Mehrstoffsysteme und chemische Reaktionen. 14. Auflage. 1999, ISBN 3-540-64481-4

Chemische Thermodynamik

• Wolfgang Wagner: "Chemische Thermodynamik". 4. Auflage. Akademie Verlag, Berlin 1982
• Hans-Heinrich Möbius, Wolfgang Dürselen: "Chemische Thermodynamik". 5. Auflage. VEB Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig 1988, ISBN 3-342-00294-8
• Hans-Werner Kammer, Kurt Schwabe: "Einführung in die Thermodynamik irreversibler Prozesse". Akademie Verlag Berlin, 1984
• Hans-Joachim Bittrich: "Leitfaden der chemischen Thermodynamik". Verlag Chemie, Weinheim 1971, ISBN 3-527-25019-0

Statistische Thermodynamik

• Statistische Mechanik#Literatur

Technische Thermodynamik

• Hans D. Baehr, S. Kabelac: Thermodynamik, Grundlagen und technische Anwendungen 13., neu bearb. u. erw. Aufl., Springer Verlag, 2006, ISBN 3-540-32513-1
• Hans D. Baehr, Karl Stephan: Wärme- und Stoffübertragung 5., neu bearb. Aufl., 2006, Springer Verlag, ISBN 3-540-32334-1
• Günter Cerbe, Gernot Wilhelms: Technische Thermodynamik. Theoretische Grundlagen und praktische Anwendungen. 14. Auflage, Hanser Fachbuchverlag, Juni 2005, ISBN 3446402810
• N. Elsner, A. Dittmann: Grundlagen der Technischen Thermodynamik, Bd. 1 und 2, Akademie Verlag, Berlin, 1993
• Dirk Labuhn, Oliver Romberg: Keine Panik vor Thermodynamik!, 1. Auflage, Vieweg, Braunschweig, 2005, ISBN 3834800244
• Klaus Langeheinecke, Peter Jany, Eugen Sapper: Thermodynamik für Ingenieure. 5. Auflage. Vieweg Verlag, Wiesbaden 2004, ISBN: 3528447850
• Günter Meyer, Erich Schiffner: Technische Thermodynamik, 3. Auflage, VEB Fachbuchverlag Leipzig, 1986
• Volker Sperlich: Übungsaufgaben zur Thermodynamik mit Mathcad, Fachbuchverlag Leipzig (2002), ISBN 3-446-21603-0
• Peter Stephan, Karlheinz Schaber, Karl Stephan, und Franz Mayinger Thermodynamik 1. Einstoffsysteme. Grundlagen und technische Anwendungen, Springer Verlag, Berlin, November 1998, 15. Auflage, ISBN 3540642501
• Wolfgang Wagner: Properties of Water and Steam. / Zustandsgrößen von Wasser und Wasserdampf, Springer Verlag, Berlin, 1.Auflage, August 2002, ISBN 3540643397

Bemerkungen zu einigen dieser Bücher:hier

Thermodynamik in der Biologie

• Dieter Leuschner: Thermodynamik in der Biologie. Eine Einführung. Akademie Verlag, Berlin 1989, ISBN 3-05-500487-6

Weblinks

• Kreisprozesse der Thermodynamik
• Ausführliches Skript zur Thermodynamik und statistischen Physik
• Die Hauptsätze der Thermodynamik
• Online-Repetitorium Thermodynamik - mit Videos - (Experimentalphysik) - Universität Würzburg
• 9-Seitiger PDF-Text über Den 2. Hauptsatz der Wärmelehre, Entropie, Zustandsgleichung realer Gase und Phasenumwandlungen von der Universität Tübingen unter: Skripte zur Vorlesung Experimeltalphysik I Nummer 12