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Schrödingergleichung
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Die Schrödingergleichung ist die Grundgleichung der Quantenmechanik. Über die Wellenfunktion beschreibt sie die räumliche und zeitliche Entwicklung des Zustands eines Quantensystems. Die Gleichung wurde 1926 von Erwin Schrödinger (1887-1961) zuerst als Wellengleichung aufgestellt, danach durch Werner Heisenberg äquivalent als Operatorgleichung dargestellt. Als „Bewegungsgleichung der Quantenmechanik“ bildet sie noch heute das Fundament für fast alle praktischen Anwendungen der Quantenmechanik.
Definition
Der Zustand eines Teilchens, welches sich im Potential V befindet, wird durch die Wellenfunktion Parser-Fehler (Das temporäre Verzeichnis für mathematische Formeln kann nicht angelegt oder beschrieben werden.): \psi(\mathbf{r},t)
beschrieben; diese kann durch Lösen der Schrödingergleichung für ein explizites Potential gewonnen werden. Im dreidimensionalen Raum und bei Abwesenheit eines Magnetfeldes hat die Schrödingergleichung die Form
- Parser-Fehler (Das temporäre Verzeichnis für mathematische Formeln kann nicht angelegt oder beschrieben werden.): \mathrm{i}\hbar\frac{\partial}{\partial t}\psi(\mathbf{r},t) \;=\; - \frac{\hbar^2}{2m}\Delta\psi(\mathbf{r},t) + V(\mathbf{r},t)\psi(\mathbf{r},t)
,
wobei m die Masse des Teilchens, Parser-Fehler (Das temporäre Verzeichnis für mathematische Formeln kann nicht angelegt oder beschrieben werden.): \mathbf{r}
der Ort sowie Parser-Fehler (Das temporäre Verzeichnis für mathematische Formeln kann nicht angelegt oder beschrieben werden.): \Delta der Laplace-Operator und t die Zeit ist. Weiter ist die Konstante Parser-Fehler (Das temporäre Verzeichnis für mathematische Formeln kann nicht angelegt oder beschrieben werden.): \hbar=\frac{h}{2 \pi} (Ha-Quer) das Wirkungsquantum und i die imaginäre Einheit.
Bei einem freien Teilchen gilt V(r,t) = 0.
Mit dem Hamilton-Operator Parser-Fehler (Das temporäre Verzeichnis für mathematische Formeln kann nicht angelegt oder beschrieben werden.): \hat H
lässt sich die Schrödingergleichung auch in der Form
- Parser-Fehler (Das temporäre Verzeichnis für mathematische Formeln kann nicht angelegt oder beschrieben werden.): \mathrm{i}\hbar\frac{\partial}{\partial t} \psi(\mathbf{r},t) = \hat H \psi(\mathbf{r},t)
schreiben, wobei der Hamilton Operator durch
- Parser-Fehler (Das temporäre Verzeichnis für mathematische Formeln kann nicht angelegt oder beschrieben werden.): \hat H = -\frac{\hbar^2}{2m} \Delta + V(\mathbf{r},t)
definiert ist.
„Herleitung“
Die Schrödingergleichung ist ein Axiom, wie die Newtonschen Axiome in der klassischen Physik, sie lässt sich also nicht herleiten. Vielmehr wurde die Gleichung von Schrödinger postuliert, unter Berücksichtigung gewisser physikalischer Prinzipien und gestützt auf die bereits zu seiner Zeit bekannten quantenmechanischen Phänomenen.
Die Schrödingergleichung entsteht nach dem Korrespondenzprinzip aus der Hamiltonfunktion
- Parser-Fehler (Das temporäre Verzeichnis für mathematische Formeln kann nicht angelegt oder beschrieben werden.): E = \frac{\mathbf{p}^2}{2m} + V(\mathbf{r},t)
.
Durch Ersetzen der klassischen Größen Energie, Impuls und Ort durch die entsprechenden quantenmechanischen Operatoren (in der Orts-Darstellung)
- Parser-Fehler (Das temporäre Verzeichnis für mathematische Formeln kann nicht angelegt oder beschrieben werden.): \begin{matrix} E &\rightarrow& \hat E &=& \mathrm{i}\hbar \frac{\partial}{\partial t} \\ \mathbf{p} &\rightarrow& \mathbf{\hat p} &=& -\mathrm{i}\hbar \nabla \\ \mathbf{r} &\rightarrow& \mathbf{\hat r} &=& \mathbf{r}\end{matrix}
und anschließendes Anwenden auf die unbekannte Wellenfunktion Parser-Fehler (Das temporäre Verzeichnis für mathematische Formeln kann nicht angelegt oder beschrieben werden.): \psi=\psi(\mathbf{r},t)
folgt
- Parser-Fehler (Das temporäre Verzeichnis für mathematische Formeln kann nicht angelegt oder beschrieben werden.): i \hbar \frac{\partial \psi}{\partial t} = - \frac{\hbar^2}{2m}\Delta \psi + V \psi
.
Auf die gleiche Weise kann die Hamiltonfunktion in den Hamilton-Operator umgewandelt werden.
Ein Ansatz zur Herleitung der Schrödingergleichung geht wie folgt: Analog zu ebenen Lichtwellen können Teilchen als De-Broglie-Welle aufgefasst werden:
- Parser-Fehler (Das temporäre Verzeichnis für mathematische Formeln kann nicht angelegt oder beschrieben werden.): \psi(\mathbf{r},t) = A e^{\left(\frac{-\mathrm{i}}{\hbar} (E t - \mathbf{p} \mathbf{r})\right)}
,
wobei A eine Konstante ist. Für V(r,t) = 0 genügt diese Welle der Schrödingergleichung. In beiden Ansätzen bleibt die Natur der Wellenfunktion vorerst unbekannt; ihr Betragsquadrat Parser-Fehler (Das temporäre Verzeichnis für mathematische Formeln kann nicht angelegt oder beschrieben werden.): |\psi|^2
ist statistisch jedoch als die Aufenthalts-Wahrscheinlichkeitsdichte des Teilchens zu verstehen.
Normierung der Wellenfunktion
Da die Schrödingergleichung bezüglich Parser-Fehler (Das temporäre Verzeichnis für mathematische Formeln kann nicht angelegt oder beschrieben werden.): \psi
linear und homogen ist, ist für eine gegebene Lösung Parser-Fehler (Das temporäre Verzeichnis für mathematische Formeln kann nicht angelegt oder beschrieben werden.): \psi auch jedes skalare Vielfache Parser-Fehler (Das temporäre Verzeichnis für mathematische Formeln kann nicht angelegt oder beschrieben werden.): k \psi mit einer Konstanten Parser-Fehler (Das temporäre Verzeichnis für mathematische Formeln kann nicht angelegt oder beschrieben werden.): k\in\Bbb C eine Lösung.
Um die statistische Interpretation und Behandlung der Quantenmechanik aufrechtzuerhalten, ist es daher notwendig diejenige Lösung zu finden, die die Bedingung
- Parser-Fehler (Das temporäre Verzeichnis für mathematische Formeln kann nicht angelegt oder beschrieben werden.): \int_{-\infty}^{\infty} |\psi|^2(\mathbf{r},t)\;\mathrm{d}^3r = 1
erfüllt. Diese sogenannte Normierungsbedingung sagt lediglich aus, dass die Wahrscheinlichkeit, dass das Teilchen irgendwo im gesamten Raum zu finden ist, 100% beträgt. Die Lösungen der Schrödingergleichung, deren Konstante so gewählt werden kann, dass die Normierungsbedingung erfüllt ist, heißen normierte Lösungen. Für eine normierte Lösung entspricht dann Parser-Fehler (Das temporäre Verzeichnis für mathematische Formeln kann nicht angelegt oder beschrieben werden.): |\psi|^2(\mathbf{r},t) = \psi^* \psi
der Aufenthalts-Wahrscheinlichkeitsdichte des Teilchens am Ort Parser-Fehler (Das temporäre Verzeichnis für mathematische Formeln kann nicht angelegt oder beschrieben werden.): \mathbf{r} zum Zeitpunkt t. Allerdings ist nicht jede Lösung einer Schrödingergleichung normierbar. Sofern existent, ist diese normierte Lösung bis auf einen Phasenfaktor der Form Parser-Fehler (Das temporäre Verzeichnis für mathematische Formeln kann nicht angelegt oder beschrieben werden.): e^{(\mathrm{i} K)} für ein reelles K, das aber physikalisch bedeutungslos ist, eindeutig bestimmt.
Aus der Tatsache dass die Schrödinger-Gleichung invariant ist unter der Phasentransformation Parser-Fehler (Das temporäre Verzeichnis für mathematische Formeln kann nicht angelegt oder beschrieben werden.): \psi(\mathbf{r},t)\rightarrow\psi^\prime(\mathbf{r},t)=e^{i\alpha}\psi(\mathbf{r},t)
(U(1)-Symmetrie) folgt mittels des Noether-Theorems die Erhaltung der Normierung, d.h. die Wahrscheinlichkeit ist eine Erhaltungsgröße.
Lösung der Schrödingergleichung
Im Falle eines wirklich zeitabhängigen Hamiltonoperators H = H(r,t) hat man eine Anfangswert-Aufgabe zu lösen: Kennt man die Masse m des Teilchens, das von außen angelegte Potential V(r,t), die Anfangs-Bedingung ψ(r,0) = gegeben sowie die Rand-Bedingungen zu ψ für t > 0, so erhält man mit Hilfe der Schrödinger-Gleichung als Lösung die Wellen-Funktion ψ(r,t) für den betrachteten Raum für alle Zeiten t > 0.
Im Falle eines zeitunabhängigen Hamiltonoperators H = H(r) und fester Ränder (also insbesondere zeitunabhängiger Potentiale V = V(r)) stellt die Wellenfunktion ψ = ψ(r,t) dagegen einen sogenannten stationären Zustand (oder eine Überlagerung aus diesen) dar, und man hat dann eine Randwertaufgabe zu lösen: Bringt man den Ansatz der Separation der Variablen Parser-Fehler (Das temporäre Verzeichnis für mathematische Formeln kann nicht angelegt oder beschrieben werden.): \psi(\mathbf{r},t) = \psi(\mathbf{r}) \chi(t)
in die Schrödingergleichung ein, so erhält man mit der reellen Konstanten E die Gleichung
- Parser-Fehler (Das temporäre Verzeichnis für mathematische Formeln kann nicht angelegt oder beschrieben werden.): \psi(\mathbf{r},t) = \psi(\mathbf{r}) \exp\!\left({-\frac{\mathrm{i}}{\hbar} E t}\right)
und weiter die zeitunabhängige Schrödingergleichung
- Parser-Fehler (Das temporäre Verzeichnis für mathematische Formeln kann nicht angelegt oder beschrieben werden.): \; - \frac{\hbar^2}{2m}\Delta\psi(\mathbf{r}) + V(\mathbf{r})\psi(\mathbf{r}) = E \psi(\mathbf{r})
.
Zusammen mit den homogenen und linearen Randbedingungen an ψ(r) bildet die zeitunabhängige Schrödingergleichung eine sogenannte Eigenwertaufgabe, bei der Energieeigenwerte E und Eigenfunktionen ψ(r) zu bestimmen sind. Ein einfaches Beispiel solch einer Eigenwertaufgabe bildet ein Elektron ohne Potential in einem Kasten.
Aus der so gefundenen Wellenfunktion ergeben sich sämtliche physikalischen Eigenschaften des Teilchens. Beispielsweise wird der klassische Wert Parser-Fehler (Das temporäre Verzeichnis für mathematische Formeln kann nicht angelegt oder beschrieben werden.): \mathbf{r}(t)
durch den mittleren Ort des Teilchens zur Zeit t, nämlich
- Parser-Fehler (Das temporäre Verzeichnis für mathematische Formeln kann nicht angelegt oder beschrieben werden.): \mathbf{r}(t)\rightarrow \langle\mathbf{\hat r}\rangle(t) = \int_{}^{} \mathbf{r} |\psi|^2(\mathbf{r},t) \mathrm{d}^3r
ersetzt, während zum Beispiel der klassische Wert des Impulses durch folgenden Mittelwert ersetzt wird:
- Parser-Fehler (Das temporäre Verzeichnis für mathematische Formeln kann nicht angelegt oder beschrieben werden.): \mathbf{p}(t)\rightarrow \langle\mathbf{\hat p}\rangle(t) = \int_{}^{} \psi^*(\mathbf{r},t)(-\mathrm{i}\hbar \nabla)\psi(\mathbf{r},t) \mathrm{d}^3r
.
Im Prinzip wird also eine beliebige klassische Messgröße f(r,p,t) durch eine Mittelung des zugehörigen Operators über den Raum, in dem sich das Teilchen befinden kann, ersetzt:
- Parser-Fehler (Das temporäre Verzeichnis für mathematische Formeln kann nicht angelegt oder beschrieben werden.): f(\mathbf{r}(t),\mathbf{p}(t),t)\rightarrow \langle\hat f\rangle(t) = \int_{}^{} \psi^*(\mathbf{r},t)f(\mathbf{\hat r},\mathbf{\hat p},t)\psi(\mathbf{r},t) \mathrm{d}^3r
.
Man nennt den Ausdruck <f> den Erwartungswert von f. Der Erwartungswert der Energie ist gleich <H>.
Die quantenmechanische WKB-Näherung liefert eine näherungsweise Lösung der eindimensionalen, stationären Schrödingergleichung.
Ausblicke und Erläuterungen
Die Schrödingergleichung ist im Gegensatz zu den klassischen Kraftgleichungen eine partielle Differentialgleichung. Während ein klassisches Teilchen durch eine exakte Bahn Parser-Fehler (Das temporäre Verzeichnis für mathematische Formeln kann nicht angelegt oder beschrieben werden.): \mathbf{r}(t)
bestimmt ist, wird die Dynamik des quantenmechanischen Teilchens durch das quantenmechanische Feld ψ beschrieben. Die klassische newtonsche Bewegungsgleichung
- Parser-Fehler (Das temporäre Verzeichnis für mathematische Formeln kann nicht angelegt oder beschrieben werden.): m \frac{\mathrm{d}^2\mathbf{r}}{\mathrm{d} t^2}(t) = - \nabla V(\mathbf{r}(t),t)
wird also in der Quantenmechanik durch die Schrödingergleichung ersetzt. In der Quantenmechanik ist darum ein exakter Aufenthaltsort (im Allgemeinen) nicht definierbar; anschaulich sagt man, das Teilchen sei über dem Raum »verschmiert«. Im Grenzfall, dass die Breite des Wellenpakets genügend klein ist, kann mit Hilfe der Schrödingergleichung die newtonsche Gleichung hergeleitet werden.
Die oben angegebene Schrödingergleichung ist diejenige in der sogenannten Ortsdarstellung. In der von einer bestimmten Basis (wie dem Ort) unabhängigen Form lautet die Schrödingergleichung mit dem 'ket' |t>:
- Parser-Fehler (Das temporäre Verzeichnis für mathematische Formeln kann nicht angelegt oder beschrieben werden.): \mathrm{i}\hbar \frac{\partial}{\partial t}|t\rangle = \frac{\mathbf{\hat p}^2}{2m}|t\rangle + V(\mathbf{\hat r},t)|t\rangle
, wobei hier die Operatoren Parser-Fehler (Das temporäre Verzeichnis für mathematische Formeln kann nicht angelegt oder beschrieben werden.): \mathbf{\hat p}
und Parser-Fehler (Das temporäre Verzeichnis für mathematische Formeln kann nicht angelegt oder beschrieben werden.): \mathbf{\hat r}
ebenfalls als basisunabhängig anzusehen sind. Beide Gleichungen sind gleichwertig.
In der Schrödingergleichung kommen die Wellenfunktion und die Operatoren im sogenannten Schrödinger-Bild vor. Bei Verwendung der Wellenfunktion und der Operatoren im Heisenberg-Bild ergibt sich die Heisenbergsche Bewegungsgleichung. Beide Gleichungen sind physikalisch gleichwertig.
Die Schrödingergleichung ist einerseits deterministisch; das heißt, die Physik des Teilchens ist genau bestimmt; insbesondere ist die Schrödingergleichung nicht »irgendwie unvollständig«. Andererseits ist deren Lösung ψ jedoch eine statistische Größe; ψ macht folglich lediglich eine Aussage über die Gesamtheit aller gleichartigen Versuchsanordnungen. Im Allgemeinen hat dies zur Folge: Wenn man an zwei physikalisch identischen Systemen jeweils dieselbe Messung (etwa die des Ortes des Teilchens zur selben Zeit) durchführt, dann können beide Messwerte (im Gegensatz zur klassischen Physik) verschieden ausfallen. Dies liegt jedoch nicht an einem Mangel der Messung oder des Experimentators sondern ist durch die Physik selbst bedingt.
Die Schrödingergleichung enthält mit dem Planckschen Wirkungsquantum h eine Größe, die zuvor von Max Planck für Lichtquanten gefunden wurde. Durch die Schrödingergleichung wurde sie auch zur Beschreibung von Teilchen wie Elektronen herangezogen.
Mit der Formulierung der Schrödingergleichung wurde die widersprüchliche Konstruktion des bohrschen Atommodells überwunden. Das heißt, mit der Schrödingergleichung war man zum ersten Mal in der Lage, das Wasserstoffatom in guter Näherung zu berechnen, ohne dabei die Gesetze der Elektrodynamik verletzen zu müssen.
Die Schrödingergleichung hat jedoch folgende grundlegende Mängel: Sie berücksichtigt den Eigendrehimpuls (Spin) des Teilchens nicht und ist zudem nicht lorentzinvariant (sondern 'nur' galilei-invariant). Eine diesbezügliche Weiterentwicklung der Schrödingergleichung stellt beispielsweise für Elektronen die relativistische Diracgleichung dar, die allerdings auch wesentlich schwieriger zu handhaben ist.
Hamiltonoperator für geladene Teilchen im elektromagnetischen Feld
Falls das Teilchen eine elektrische Ladung besitzt (zum Beispiel ein Elektron oder Proton ist), so verallgemeinert sich bei Anwesenheit eines äußeren elektromagnetischen Feldes der Hamiltonoperator (in der Orts-Darstellung) zu
- Parser-Fehler (Das temporäre Verzeichnis für mathematische Formeln kann nicht angelegt oder beschrieben werden.): \hat H = \frac{1}{2m} \left(-\mathrm{i}\hbar\nabla - \frac{q}{c} \mathbf{A}(\mathbf{r},t)\right)^2 + q \Phi(\mathbf{r},t) + V(\mathbf{r},t)
,
wobei hier q die elektrische Ladung des Teilchens (q = -e bei Elektronen), c die Lichtgeschwindigkeit im Vakuum, Parser-Fehler (Das temporäre Verzeichnis für mathematische Formeln kann nicht angelegt oder beschrieben werden.): \mathbf{A}
das sogenannte Vektorpotential und Φ das skalare Potential bezeichnen.
Die sich so ergebende Schrödingergleichung tritt an die Stelle der klassischen Lorentzgleichung. Für das äußere elektrische Feld Parser-Fehler (Das temporäre Verzeichnis für mathematische Formeln kann nicht angelegt oder beschrieben werden.): \mathfrak{E}
und das magnetische Feld Parser-Fehler (Das temporäre Verzeichnis für mathematische Formeln kann nicht angelegt oder beschrieben werden.): \mathfrak{H}
bestehen folgende Beziehungen:
- Parser-Fehler (Das temporäre Verzeichnis für mathematische Formeln kann nicht angelegt oder beschrieben werden.): \mathfrak{E}(\mathbf{r},t) = -\nabla\Phi(\mathbf{r},t) - \frac{1}{c} \frac{\partial \mathbf{A}}{\partial t}(\mathbf{r},t)
- Parser-Fehler (Das temporäre Verzeichnis für mathematische Formeln kann nicht angelegt oder beschrieben werden.): \mathfrak{H}(\mathbf{r},t) = \nabla \times \mathbf{A}(\mathbf{r},t)
.
Somit wirkt das äußere elektromagnetische Feld (Parser-Fehler (Das temporäre Verzeichnis für mathematische Formeln kann nicht angelegt oder beschrieben werden.): \mathfrak{E}, \mathfrak{B} ) (über die Schrödingergleichung) auf das Feld ψ.
Umgekehrt beeinflusst grundsätzlich die Wellenfunktion ψ das äußere elektromagnetische Feld in folgender Weise: Aus ψ und q berechnen sich die elektrische Stromdichte und die Ladungsdichte des Teilchens. Es erzeugt so ein eigenes elektromagnetisches Feld, das auf alle anderen Ladungen und Ströme, welche ja auch das äußere Feld verursachen, zurückwirkt.
Die Schrödingergleichung berücksichtigt nicht die Wechselwirkung des Eigendrehimpulses (Spin) des Teilchens mit dem äußeren Magnetfeld. Beispielsweise ist für ein Elektron bei Anwesenheit eines äußeren Magnetfeldes die (wesentlich kompliziertere) Pauli-Gleichung zu benutzen, falls die Wechselwirkung zwischen Spin und Magnetfeld nicht vernachlässigbar ist.
Lagrangedichte der Schrödingergleichung
Die Lagrangedichte der Schrödingergleichung lautet
- Parser-Fehler (Das temporäre Verzeichnis für mathematische Formeln kann nicht angelegt oder beschrieben werden.): \mathcal{L}(\psi, \mathbf{\nabla}\psi, \dot{\psi}) = i\hbar\, \psi^{*}\dot{\psi} - \frac{h^2}{2m} \mathbf{\nabla}\psi^{*} \mathbf{\nabla}\psi - V( \mathbf{r})\,\psi^{*}\psi
Anwendungen
Die Schrödingergleichung lässt sich für einige einfache Potentiale exakt lösen, z. B.:
- das Teilchen im Kasten
- das Teilchen im kugelsymmetrischen Potential (Wasserstoffatom)
- die Potentialbarriere (ergibt Tunneleffekt)
- das harmonische Potential
Schon beim H2+-Ion ist eine exakte Lösung nicht mehr möglich. Daher muss für mehr als zwei Teilchen, zum Beispiel bei Mehrelektronensystemen, die Schrödingergleichung vereinfacht oder approximativ gelöst werden. Eine mögliche Vereinfachung ist die Born-Oppenheimer-Näherung, aber auch die Störungstheorie kann gute Näherungen liefern. Ist trotz der Vereinfachung eine analytische Lösung immer noch unmöglich, wie z. B. bei den meisten Atomen und allen Molekülen, so müssen iterative Näherungsverfahren verwendet werden. Im Bereich der Theoretischen Chemie wird hierfür oft die Hartree-Fock-Methode verwendet.
Eine Analogie der eindimensionalen Schrödingergleichung zur Wellengleichung
Erwin Schrödinger nahm 1926, gestützt auf die Untersuchungen de Broglies, an, dass alle Quantenobjekte „Wellennatur“ haben. Mathematisch müsste man sie demnach durch eine Wellenfunktion Parser-Fehler (Das temporäre Verzeichnis für mathematische Formeln kann nicht angelegt oder beschrieben werden.): \Psi( \mathbf x,t)
(Psi-Funktion) eindeutig beschreiben können. Insbesondere sollte ein freies Teilchen (hier gilt Parser-Fehler (Das temporäre Verzeichnis für mathematische Formeln kann nicht angelegt oder beschrieben werden.): V(x)=0
) nach de Broglie durch eine ebene Welle mit Kreisfrequenz Parser-Fehler (Das temporäre Verzeichnis für mathematische Formeln kann nicht angelegt oder beschrieben werden.): \omega = E/\hbar
und Wellenzahl Parser-Fehler (Das temporäre Verzeichnis für mathematische Formeln kann nicht angelegt oder beschrieben werden.): \mathbf k = \mathbf p/\hbar beschrieben werden. Eine solche Welle hat die Gestalt
- Parser-Fehler (Das temporäre Verzeichnis für mathematische Formeln kann nicht angelegt oder beschrieben werden.): \Psi(x,t) = \mathrm{e}^{\mathrm{i}( \mathbf k \mathbf x - \omega t)}
. Nun gilt für die oben angegebene Welle
- Parser-Fehler (Das temporäre Verzeichnis für mathematische Formeln kann nicht angelegt oder beschrieben werden.): \mathbf\nabla\Psi( \mathbf x, t) = \mathrm{i} \mathbf k\Psi( \mathbf x, t)
- Parser-Fehler (Das temporäre Verzeichnis für mathematische Formeln kann nicht angelegt oder beschrieben werden.): \frac{\partial}{\partial t}\Psi( \mathbf x, t) = -\mathrm{i}\omega\Psi( \mathbf x, t)
Zusammen mit den De-Broglie-Formeln für Energie und Impuls ergeben sich also die Operatorgleichungen
- Parser-Fehler (Das temporäre Verzeichnis für mathematische Formeln kann nicht angelegt oder beschrieben werden.): -\mathrm{i}\hbar \mathbf\nabla\Psi( \mathbf x, t) = \mathbf p\Psi( \mathbf x, t)
- Parser-Fehler (Das temporäre Verzeichnis für mathematische Formeln kann nicht angelegt oder beschrieben werden.): \mathrm{i}\hbar\frac{\partial}{\partial t}\Psi( \mathbf x, t) = E \Psi( \mathbf x, t)
Außerdem muss die Newtonsche Energie-Impuls-Beziehung für freie Teilchen gelten:
- Parser-Fehler (Das temporäre Verzeichnis für mathematische Formeln kann nicht angelegt oder beschrieben werden.): E = \frac{ \mathbf p^2}{2m}
Multipliziert man beide Seiten mit Parser-Fehler (Das temporäre Verzeichnis für mathematische Formeln kann nicht angelegt oder beschrieben werden.): \psi( \mathbf x, t) , dann können die beiden Operatorgleichungen für Energie und Impuls verwendet werden, und man erhält:
- Parser-Fehler (Das temporäre Verzeichnis für mathematische Formeln kann nicht angelegt oder beschrieben werden.): \mathrm{i}\hbar\frac{\partial}{\partial t}\Psi( \mathbf x, t) = -\frac{\hbar^2 \mathbf\Delta}{2m}\Psi( \mathbf x, t)
Das ist die Schrödingergleichung für ein freies Teilchen.
Nimmt man an, dass die Operatorgleichungen auch für Teilchen im Potential gelten, so erhält man aus der vollen Newtonschen Energieimpuls-Beziehung:
- Parser-Fehler (Das temporäre Verzeichnis für mathematische Formeln kann nicht angelegt oder beschrieben werden.): E = \frac{ \mathbf p^2}{2m} + V(x)
auf dieselbe Weise die volle Schrödingergleichung.
Ist ein System zeitlich nicht veränderlich (Elektron im Kasten, Wasserstoffatom ...), so kann man die Gleichung stark vereinfachen. Dies gelingt mittels des sog. Separationsansatzes (Separation der Zeit):
- Parser-Fehler (Das temporäre Verzeichnis für mathematische Formeln kann nicht angelegt oder beschrieben werden.): \Psi( \mathbf x,t)=\psi( \mathbf x) \phi(t)
Setzt man diese Funktion in die Schrödingergleichung ein, dann wirkt die Zeitableitung nur auf Parser-Fehler (Das temporäre Verzeichnis für mathematische Formeln kann nicht angelegt oder beschrieben werden.): \phi
und der zeitunabhängige Hamiltonoperator nur auf Parser-Fehler (Das temporäre Verzeichnis für mathematische Formeln kann nicht angelegt oder beschrieben werden.): \psi
. Teilt man die Schrödingergleichung auf beiden Seiten durch die Wellenfunktion, erhält man daher
- Parser-Fehler (Das temporäre Verzeichnis für mathematische Formeln kann nicht angelegt oder beschrieben werden.): \frac{\mathrm{i}\hbar\partial\phi(t)/\partial t}{\phi(t)} = \frac{\hat H\psi( \mathbf x)}{\psi( \mathbf x)}
Da die linke Seite nicht von Parser-Fehler (Das temporäre Verzeichnis für mathematische Formeln kann nicht angelegt oder beschrieben werden.): \mathbf x
sondern nur von Parser-Fehler (Das temporäre Verzeichnis für mathematische Formeln kann nicht angelegt oder beschrieben werden.): t abhängt, die rechte Seite aber nur von Parser-Fehler (Das temporäre Verzeichnis für mathematische Formeln kann nicht angelegt oder beschrieben werden.): \mathbf x und nicht von Parser-Fehler (Das temporäre Verzeichnis für mathematische Formeln kann nicht angelegt oder beschrieben werden.): t
, müssen beide Seiten konstant sein, damit die Gleichung erfüllt werden kann. Diese Konstante ist die Energie E der Wellenfunktion. Somit erhält man die beiden Gleichungen
- Parser-Fehler (Das temporäre Verzeichnis für mathematische Formeln kann nicht angelegt oder beschrieben werden.): \mathrm{i}\hbar\frac{\partial}{\partial t}\phi(t) = E\phi(t)
- Parser-Fehler (Das temporäre Verzeichnis für mathematische Formeln kann nicht angelegt oder beschrieben werden.): \hat H\psi( \mathbf x) = E\psi( \mathbf x)
Die erste Gleichung hat die bis auf eine Normierungskonstante eindeutige Lösung
- Parser-Fehler (Das temporäre Verzeichnis für mathematische Formeln kann nicht angelegt oder beschrieben werden.): \phi(t) = \mathrm{e}^{\mathrm{-i}Et/\hbar}
Die zweite Gleichung ist die zeitunabhängige oder stationäre Schrödingergleichung. Sie ist eine Differentialgleichung 2. Ordnung und kann auf viele quantenmechanische Probleme angewendet werden.
Hamiltonoperator für Moleküle
- der kinetischen Energie der Elektronen Parser-Fehler (Das temporäre Verzeichnis für mathematische Formeln kann nicht angelegt oder beschrieben werden.): T_e
- der kinetischen Energie der Atomkerne Parser-Fehler (Das temporäre Verzeichnis für mathematische Formeln kann nicht angelegt oder beschrieben werden.): T_k
- der potentiellen Energie der Wechselwirkungen zwischen den Elektronen Parser-Fehler (Das temporäre Verzeichnis für mathematische Formeln kann nicht angelegt oder beschrieben werden.): V_{ee}
- der potentiellen Energie der Wechselwirkungen zwischen den Atomkernen Parser-Fehler (Das temporäre Verzeichnis für mathematische Formeln kann nicht angelegt oder beschrieben werden.): V_{kk}
- der potentiellen Energie der Wechselwirkungen zwischen den Elektronen und Atomkernen Parser-Fehler (Das temporäre Verzeichnis für mathematische Formeln kann nicht angelegt oder beschrieben werden.): V_{ek}
Es ist üblich, den Hamiltonoperator nicht in SI-Einheiten, sondern in sogenannten atomaren Einheiten zu schreiben, da dies die folgenden Vorteile birgt:
- Da Naturkonstanten nicht mehr explizit auftauchen, sind die Ergebnisse in atomaren Einheiten einfacher hinzuschreiben und unabhängig von der Genauigkeit der involvierten Naturkonstanten. Die in atomaren Einheiten berechneten Größen lassen sich dennoch einfach in SI-Einheiten zurückrechnen.
- Numerische Lösungsverfahren der Schrödingergleichung verhalten sich angenehmer, da die zu verarbeitenden Zahlen wesentlich näher bei der Zahl 1 liegen, als dies in SI-Einheiten der Fall ist.
Der Hamiltonoperator ergibt sich zu
- Parser-Fehler (Das temporäre Verzeichnis für mathematische Formeln kann nicht angelegt oder beschrieben werden.): H = T_e + T_k + V_{ee} + V_{kk} + V_{ek}
mit
- Parser-Fehler (Das temporäre Verzeichnis für mathematische Formeln kann nicht angelegt oder beschrieben werden.): T_e = - \frac{1}{2} \sum_{i=1}^N \Delta_i
,
- Parser-Fehler (Das temporäre Verzeichnis für mathematische Formeln kann nicht angelegt oder beschrieben werden.): T_k = - \frac{1}{2} \sum_{\mu=1}^N \frac{1}{m_\mu}\Delta_\mu
,
- Parser-Fehler (Das temporäre Verzeichnis für mathematische Formeln kann nicht angelegt oder beschrieben werden.): V_{ee} = \sum_{i=1}^{N-1}\sum_{j>i}^N \frac{1}{r_{ij}}
,
- Parser-Fehler (Das temporäre Verzeichnis für mathematische Formeln kann nicht angelegt oder beschrieben werden.): V_{kk} = \sum_{\mu=1}^{M-1}\sum_{\nu>\mu}^M \frac{Z_{\mu}Z_{\nu}}{R_{\mu\nu}}
,
- Parser-Fehler (Das temporäre Verzeichnis für mathematische Formeln kann nicht angelegt oder beschrieben werden.): V_{ek} = - \sum_{i=1}^N \sum_{\mu=1}^M \frac{Z_{\mu}}{R_{i\mu}}
.
Hierbei sind Parser-Fehler (Das temporäre Verzeichnis für mathematische Formeln kann nicht angelegt oder beschrieben werden.): i
und Parser-Fehler (Das temporäre Verzeichnis für mathematische Formeln kann nicht angelegt oder beschrieben werden.): j
die Indizes über die Elektronen, Parser-Fehler (Das temporäre Verzeichnis für mathematische Formeln kann nicht angelegt oder beschrieben werden.): \mu
bzw. Parser-Fehler (Das temporäre Verzeichnis für mathematische Formeln kann nicht angelegt oder beschrieben werden.): \nu
die Indizes über die Atomkerne, Parser-Fehler (Das temporäre Verzeichnis für mathematische Formeln kann nicht angelegt oder beschrieben werden.): r_{ij}
der Abstand zwischen dem i-ten und dem j-ten Elektron, Parser-Fehler (Das temporäre Verzeichnis für mathematische Formeln kann nicht angelegt oder beschrieben werden.): R_{\mu\nu}
der Abstand zwischen dem Parser-Fehler (Das temporäre Verzeichnis für mathematische Formeln kann nicht angelegt oder beschrieben werden.): \mu
-ten und dem Parser-Fehler (Das temporäre Verzeichnis für mathematische Formeln kann nicht angelegt oder beschrieben werden.): \nu -ten Atomkern und Parser-Fehler (Das temporäre Verzeichnis für mathematische Formeln kann nicht angelegt oder beschrieben werden.): R_{i\mu}
der Abstand zwischen dem Parser-Fehler (Das temporäre Verzeichnis für mathematische Formeln kann nicht angelegt oder beschrieben werden.): i
-ten Elektron und dem Parser-Fehler (Das temporäre Verzeichnis für mathematische Formeln kann nicht angelegt oder beschrieben werden.): \mu -ten Atomkern, Parser-Fehler (Das temporäre Verzeichnis für mathematische Formeln kann nicht angelegt oder beschrieben werden.): Z_{\mu}
die Kernladungszahl des Parser-Fehler (Das temporäre Verzeichnis für mathematische Formeln kann nicht angelegt oder beschrieben werden.): \mu
-ten Atomkerns.
Die zeitunabhängige Schrödingergleichung ergibt sich dann zu Parser-Fehler (Das temporäre Verzeichnis für mathematische Formeln kann nicht angelegt oder beschrieben werden.): H \Psi = E \Psi , wobei allerdings in der Praxis die Gesamtschrödingergleichung mit Hilfe der Born-Oppenheimer-Näherungen in eine elektronische Schrödingergleichung (mit festen Kernkoordinaten) und eine Kernschrödingergleichung aufgeteilt wird. Die Lösung der Kernschrödingergleichung setzt dabei die Lösung der elektronischen Schrödingergleichung für alle (relevanten) Kerngeometrien voraus, da die elektronische Energie als Funktion der Kerngeometrie dort eingeht. Die elektronische Schrödingergleichung ergibt sich formal durch setzen von Parser-Fehler (Das temporäre Verzeichnis für mathematische Formeln kann nicht angelegt oder beschrieben werden.): T_k = 0 .
Mathematische Behandlung
Außerhalb der Physik genießt die Schrödingergleichung in der Mathematik ein hohes Maß an Interesse. Eine große Zahl von Mathematikern beschäftigt sich auch aktuell mit der Untersuchung von Existenz- und Eindeutigkeitsfragen, qualitativer Untersuchungen der Eigenschaften von speziellen Lösungen der Gleichungen (z. B. dem Untersuchen von Solitonen der Nichtlinearen Schrödingergleichung) und der numerischen Lösung der Gleichungen.
Form der Gleichung
Die Natur ist für einen Mathematiker nicht unbedingt von solcher Bedeutung wie für einen Physiker. Daher werden die Konstanten weggelassen, die Schreibweise wird teilweise abstrahiert. Die Schrödingergleichung als Cauchyproblem hat folgende Gestalt:
- Parser-Fehler (Das temporäre Verzeichnis für mathematische Formeln kann nicht angelegt oder beschrieben werden.): i\frac{\partial u}{\partial t} - \Delta u = f(u),\quad u(0)=u_0,
.
Passende Räume
Zur Behandlung der Schrödingergleichung werden einheitlich die Sobolevräume gewählt. Wir bezeichnen hierbei für Parser-Fehler (Das temporäre Verzeichnis für mathematische Formeln kann nicht angelegt oder beschrieben werden.): \Omega\subseteq\R^n
- Parser-Fehler (Das temporäre Verzeichnis für mathematische Formeln kann nicht angelegt oder beschrieben werden.): H^s(\Omega) \;=\; \{ f:\Omega\rightarrow\R \,|\, D^\alpha f \in L^2\,\forall |\alpha|\leq s\}
für ganzzahlige s und
- Parser-Fehler (Das temporäre Verzeichnis für mathematische Formeln kann nicht angelegt oder beschrieben werden.): H^s(\Omega) \;=\; \{ f \in S'(\Omega) \,|\, F^{-1}((1+|\xi|^2)^s\hat{f})\in L^2\},
für Parser-Fehler (Das temporäre Verzeichnis für mathematische Formeln kann nicht angelegt oder beschrieben werden.): s \in \R
, wobei Parser-Fehler (Das temporäre Verzeichnis für mathematische Formeln kann nicht angelegt oder beschrieben werden.): S'
der Dualraum der Schwarzfunktionen, Parser-Fehler (Das temporäre Verzeichnis für mathematische Formeln kann nicht angelegt oder beschrieben werden.): \hat{u} die Fouriertransformation sowie Parser-Fehler (Das temporäre Verzeichnis für mathematische Formeln kann nicht angelegt oder beschrieben werden.): F^{-1} die Rücktransformation bezeichnet.
Es hat sich z. B. für Parser-Fehler (Das temporäre Verzeichnis für mathematische Formeln kann nicht angelegt oder beschrieben werden.): s=\frac{1}{2}
der Sprachgebrauch eine halbe Ableitung durchgesetzt. Auch kann man durchaus negative Exponenten definieren: Eine Funktion in Parser-Fehler (Das temporäre Verzeichnis für mathematische Formeln kann nicht angelegt oder beschrieben werden.): H^{-2}
ist hierbei eine Funktion (oder vielmehr Distribution), die durch zweimaliges Ableiten einer Parser-Fehler (Das temporäre Verzeichnis für mathematische Formeln kann nicht angelegt oder beschrieben werden.): L^2
-Funktion entsteht.
Eigenschaften von Lösungen
Erhaltung der Hs-Normen
- Parser-Fehler (Das temporäre Verzeichnis für mathematische Formeln kann nicht angelegt oder beschrieben werden.): \| u(t, ) \| _{H^s} \;=\; \| u_0 \| _{H^s}
Einfach zu sehen durch Fouriertransformation der Semigruppe.
Propagation von Informationen mit unendlicher Geschwindigkeit
Sei Parser-Fehler (Das temporäre Verzeichnis für mathematische Formeln kann nicht angelegt oder beschrieben werden.): u_0 \in S'(\R^n) . Es existiert ein Parser-Fehler (Das temporäre Verzeichnis für mathematische Formeln kann nicht angelegt oder beschrieben werden.): \varphi_n\in S'(\R^n)
mit Parser-Fehler (Das temporäre Verzeichnis für mathematische Formeln kann nicht angelegt oder beschrieben werden.): \varphi_n \longrightarrow u_0
. Sei nun Parser-Fehler (Das temporäre Verzeichnis für mathematische Formeln kann nicht angelegt oder beschrieben werden.): u_n
Lösung der Gleichung
- Parser-Fehler (Das temporäre Verzeichnis für mathematische Formeln kann nicht angelegt oder beschrieben werden.): i \partial_t u_n - \Delta u_n \,=\, 0,\quad u_n( ,0)=\varphi_n,
dann gilt
- Parser-Fehler (Das temporäre Verzeichnis für mathematische Formeln kann nicht angelegt oder beschrieben werden.): u_n \longrightarrow u
Dispersion
Es gilt
- Parser-Fehler (Das temporäre Verzeichnis für mathematische Formeln kann nicht angelegt oder beschrieben werden.): \|u(t, )\|_{L^\infty} \,\leq\, \frac{c}{|t|^{n/2}}\, \|u_0\|_{L^1}\quad\forall u_0\in L^1
.
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